及永历皇帝于永历十一年（1657年）春进入云南，李定国、白文选与刘文秀皆以拥立之

及永历皇帝于永历十一年（1657年）春进入云南，李定国、白文选与刘文秀皆以拥立之功加官进爵。与此同时朝廷为安抚孙可望，其心腹王自奇、张虎等人亦进公侯爵位，还使张虎将孙可望的家人迎至孙可望所管辖的贵州安顿，派出白文选来和孙可望商议和平。但孙可望视白文选为背叛，对他进行拘禁，续而派出朱运久至云南，假意议和而实则与王自奇等人作为叛乱内应。

永历十一年（1657年）八月，孙可望上书言反，并释放白文选进行礼待，封为大招讨，与先锋官马宝共率六万兵力进军，并让王自奇、关有才屯兵楚雄以进军永昌，牵制李定国、刘文秀来方便孙可望长驱直入。及九月，孙可望率领大军已到距离皇帝所在的曲靖只有三十里的交水（今沾益），如此云南大动，李定国、刘文秀此时仅有数千人，如此商议移驾他处，而最终并无结果。当时白文选反叛日久，与马宝等人皆一同谋划归顺朝廷，并后来忽然率军降于李定国，李定国遂整军出击。先前孙可望在知道白文选出降便想撤军，而马宝等人反对并主动领兵，孙可望便趁李定国、刘文秀大军在外，昆明城定是兵力空虚的机遇让手下人夜袭有已方内应的昆明。马宝连夜将此事告知李定国，如此李定国早下防备，于当月十九日与孙可望决战，由是孙可望大败而被李定国等人追击，回到贵州时身边只剩十余人。

刘文秀在普安追上孙可望，孙可望只好带着妻儿共十余人出逃。而孙可望不为手下所拥，经过镇远、平溪、黔兴数城皆无下属迎接。如此他走投无路，但又想与李定国等抗衡，便命惺光向在宝庆驻守的洪承畴投降，刘文秀的追兵于沙子岭追上孙可望，被洪承畴所派援军击退。

如此孙可望等出走长沙，于顺治十四年（1658年）十月被清廷封为义王，至第二年到达北京，受到清廷宴迎并赐金万余。此时孙可望想领兵回云南讨击南明以“洗大耻”，为清廷留中拖延。顺治十七年（1660年），孙可望因放债取利和欲想职便被人举报弹劾，便上疏请求辞去义王爵位和册印，为顺治皇帝婉拒。顺治十七年（1660年）11月20日，孙可望在跟随出猎时被箭射死，清廷上谥号“恪顺”。

及孙可望死后，其爵位亦逐步降格，至乾隆三十六年（1771年）六月不再袭封。

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